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          天津大學用納米片導電來制作硝酸根,更綠色更環保

            談谷論斤        2020-11-13 13:19:24

          硝酸根作為一種最基礎的活性氮物質之一,已被廣泛應用于農業和工業生產中。目前,商業生產的硝酸根主要是通過兩步法制備(Haber Bosch工藝和Ostwald工藝),消耗巨大能量的同時排放大量二氧化碳。因此,尋找新的節能、綠色的合成方法制備硝酸根顯得尤為重要?;诳稍偕茉聪蚍植际诫娔艿霓D化,電催化氮氣氧化直接制備硝酸根是一種理想的策略。天津大學張兵教授和于一夫教授課題組在前期的研究中首次提出了這一新型固氮策略,并通過商業鉑片在實驗上證實了這一策略的可行性(National Science Review,2019,6,730-738)。然而,硝酸根產量和法拉第效率仍然較低,并且對于反應機理及其活性物種的認識缺乏深入研究。


          近日,張兵教授和于一夫教授課題組設計合成了具有拉伸應力的超薄多孔Pd納米片作為陽極,在常溫常壓下通過電氧化直接將氮氣轉化為硝酸根。實驗結果顯示,具有拉伸應力的多孔Pd納米片具有更高的氮氣電氧化活性。進一步的機理探究結果顯示,該反應的實際活性物種是PdO2,拉伸應力有助于Pd在催化過程中向PdO2的轉化。

          天津大學用納米片導電來制作硝酸根,更綠色更環保


          檢測結果顯示,具有拉伸應的Pd納米片展現出更高的硝酸鹽產率和法拉第效率。并且,一系列的對照實驗和15N同位素標記實驗證明,所獲得的硝酸鹽中的氮來源于氮氣的氧化。


          原位拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜顯示,在實際的催化過程中,Pd會向PdO2發生轉化,在PdO2生成后開始有硝酸根的生成。而對于前催化劑Pd納米片來說,引入拉伸應力后,有助于它向PdO2這一活性相的轉化,從而提升了催化性能。這項工作不僅為常溫常壓條件下的氮氣電氧化活性物種提供了基本的理解,而且為設計制備高效電催化材料提供了指導。


          需要強調的是,電催化氮氣氧化生成的硝酸根,不僅可以直接用來生產硝酸鹽化學品,還可以作為原料通過電催化還原合成氨,從而實現氮氣“先氧化、再還原”這一新型氮循環策略。

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          光催化氮氣同時生成氨和硝酸根的催化材料和機理


          北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊發現一種常溫常壓下同時合成氨和硝酸根的光催化材料與機理,相關成果以“Wavelength-Dependent Solar N2 Fixation into Ammonia and Nitrate in Pure Water”為題發表在Research上(Research,2020,DOI:10.34133/2020/3750314)。


          研究背景


          氨和硝酸鹽在農業和化學合成中具有重要的作用。目前氨主要使用傳統的哈伯-博世(Haber-Bosch)工藝進行生產,該過程消耗了全球約2%的能源,排放約1%的溫室氣體。同時使用氨氣生產硝酸時還需要消耗額外的能源。而在常溫常壓下,使用太陽能、水和催化劑進行氮的固定展現出了巨大的潛力。當前,有很多關于光催化固氮的報道,但是產物是多是銨離子或硝酸根,而同時形成銨離子和硝酸根卻鮮有報道。

          天津大學用納米片導電來制作硝酸根,更綠色更環保


          研究進展


          近日,北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授領導的清潔能源中心研究團隊成功合成了一種W18O49納米線光催化劑,它可以在常溫常壓下通過還原和氧化兩種反應途徑,同時產生銨離子和硝酸根實現氮的固定。通過采用不同單色光進行光催化固氮實驗,發現W18O49納米線的表面缺陷在光催化固氮過程中對光波長依賴的機制。研究發現W18O49納米線的氧空位不僅可以促進N2的活化,還可以提高光吸收性能,光生載流子的分離能力。在模擬太陽光照下可以在純水中氧化還原N2而同時產生銨離子和硝酸根,甚至在波長730 nm仍可以產生固氮效果,而在365 nm時最大量子效率達到9%。


          該研究表明,N2分子在光催化固氮過程中的歧化反應比單純的還原或氧化反應具有更大的動力學優勢。值得注意的是,銨離子與總產物(銨離子和硝酸根)的摩爾比在波長365 nm到730 nm之間呈倒火山狀。硝酸根所占的比率從波長365 nm到427 nm間的增加是由于無氧空位W位點的析氧反應(OER)和氧空位處的N2氧化反應(NOR)之間的競爭造成的,后者是由本征離域光激發空穴驅動的。從427 nm到730 nm間硝酸根所占的比率的下降,主要是因為NOR由于其比OER更高的平衡電位而在熱力學上受到限制,同時伴有氧空位上的局域光激發空穴。在427 nm到515 nm的波長范圍內,固氮反應則接近完全歧化。


          未來展望


          使用水熱法合成具有氧空位和扭曲的表面結構的W18O49納米線作為催化劑,不僅可以實現氮有效活化,還可以實現寬光譜范圍內光的吸收,實現光激發載流子有效分離與利用,為設計并優化實用的光催化劑提供了一種合理的策略。使用W18O49納米線作為催化劑同時合成氨和硝酸根,證明了使用光催化劑在太陽光的照射下利用氮氣合成硝酸銨的可行性,從而實現為農業和工業生產提供原料,這將為光的利用開拓新思路。


          電化學合成氨的替代路徑—二維銅納米片高效電還原硝酸鹽制備氨


          研究背景:

          天津大學用納米片導電來制作硝酸根,更綠色更環保


          氨不僅是制造肥料、藥品、無機和有機氮化合物的必需原料,而且含有17.5 w.t%氫的理想無碳燃料。世界上大多數的工業合成氨都是通過哈伯(Haber-Bosch)過程,其反應條件苛刻(通常為500攝氏度和200個大氣壓),該過程所需能耗占全球年度能源供應量的1~2%,現階段的能源供給高度依賴于化石能源,因此高能耗帶來的結果是產生全球約1%的二氧化碳排放。哈伯法合成氨需要氫氣做原料,而氫氣是由水煤氣法得到的,該過程又會產生大量二氧化碳排放量。大量的氨釋放到環境中,通過硝化過程(銨離子→NO2?→NO3?)最終轉化為硝酸根,該過程可能導致不均衡的氮循環和硝酸根污染。因此,必須開發一種有效且干凈的合成氨方法來減輕環境問題。


          電化學合成氨突破了哈伯法的化學熱力學限制,可在常溫常壓下進行,不僅降低了能耗,而且有利于緩解二氧化碳過度排放問題;更重要的是電化學合成氨中以水作為質子源,避免了氫氣制備過程中的環境污染。目前電還原氮氣合成氨已取得一定研究進展,但是產氨率和電流效率極低(通常0.1-30μg mg-1cat h-1和0.1-10%),限制了其潛在的應用。氮氣在水中的溶解度極低是低產氨率和電流效率的根源,具體表現是亨利定律常數僅為KH=6.24×10-4 mol L-1atm-1。在氮循環中尋找和活化水溶性且易獲得的含氮物種來電化學合成氨是一個巨大的挑戰。


          硝酸鹽是第三大(在在氮氣和有機氮之后)可自由獲取的全球氮儲量。與氮氣相比,幾乎所有無機硝酸鹽都溶于水,從而避免了物料傳質的限制。本文提出了電化學氮氣還原合成氨的替代途徑,水作氫源并且在常溫常壓下直接電化學還原硝酸鹽合成氨(NtrRR)。硝酸鹽來源廣泛,可從工業廢水、生活污水、硝鈉礦石和電化學氧化氮氣得到;這種途徑不僅解決了硝酸鹽水環境問題,而且將廉價的硝酸鹽廢物轉化為具有較高價值的氨。


          研究亮點:


          (1)提出了硝酸鹽電還原是電化學合成氨的一個替代途徑,勾勒了硝酸鹽電還原的前景。


          (2)在-0.15V vs RHE時,銅納米片電還原硝酸鹽的產氨率為390.1μg mg-1Cu h-1,法拉第效率為99.7%,銅納米片電還原硝酸鹽的優異性能歸結于其可抑制HER競爭反應和加快硝酸鹽電還原的速控步驟(rate-determining step)。


          (3)在堿性中,以銅作為催化劑,電還原硝酸鹽是結構敏感反應。


          結論:

          天津大學用納米片導電來制作硝酸根,更綠色更環保


          本文提出了一種通過電化學還原硝酸鹽進行電化學合成氨的替代途徑,電還原硝酸根(NtrRR)的產氨率比NRR高兩個數量級。在-0.15V vs RHE時,銅納米片電還原硝酸鹽的產氨率為390.1μg mg-1Cu h-1,法拉第效率為99.7%,銅納米片電還原硝酸鹽的優異性能歸結于其可抑制HER競爭反應和加快硝酸鹽電還原的速控步驟(rate-determining step)。憑借這高效率和低能耗,本文提出的NtrRR也可在廢水處理(如化工廢水或生活污水)和廉價硝酸鹽源(如硝石礦附近)得到應用。此外,與氫經濟(即H2和H2O的閉合循環)一樣,氮經濟(即NH3、N2和NO3-的閉合循環)可能也是未來能源循環的另一選擇。


          來源:x-mol,催化開天地, Research科學研究

          注:文章內的所有配圖皆為網絡轉載圖片,侵權即刪!

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